Diagram Latimer (Diagram Potensial Reduksi)

Ini sangat mudah untuk menginterpresikan data ketika ditampilkan dalam bentuk diagram. Potensial reduksi standar untuk set sepsis yang berhubungan dapat ditampilkan dalam diagram potensial reduksi, atau terkadang disebut Diagram Latimer. Berbagai keadaan oksidasi besi dalam larutan asam ditunjukkan disini seperti sebuah diagram :

Diagram termasuk tiga keadaan oksidasi umum untuk besi (+3, +2, 0) dan keadaan oksidasi yang tidak umum +6. Bilangan antara tiap pasangan adalah potensial reduksi standar untuk setengah reaksi reduksi meliputi spesies tersebut. Perhatian bahwa walaupun spesies diindikasikan, untuk menggunakan informasi, kita dapat menulis hubungan lengkap setengah reaksi. Untuk ion sederhana, penulisan setengah reaksi sangat mudah. Sebagai contoh, untuk reduksi ion besi (III) menjadi ion besi (II), kita secara sederhana menulis

2Fe3+(aq) + 2e —> 2Fe2+(aq)               E° = +0,77 V

Bagaimanapun, untuk reduksi ion ferrat FeO42-, kita harus menyeimbangkan oksigen dengan air, kemudian hidrogen dalam penambahan air dengan ion hidrogen dan akhirnya muatan dengan elektron :

FeO42- (aq) + 8H+ (aq) + 3e —>  2Fe3+(aq) + 4 H2O(l)            E° = +2,20 V

 

Diagram Latimer menampilkan informasi redoks tentang seri keadaan oksidasi dalam banyak bentuk. Lebih dari itu, mereka dapat memprediksi sifat redoks dari spesies. Untuk contoh, nilai positif tinggi antara ion ferat dan ion besi (III) menunjukkan bahwa ion ferat adalah agen pengoksidasi kuat (itu adalah sangat mudah untuk direduksi). Angka negatif menunjukkan bahwa spesies untuk yang kanan adalah agen pereduksi. Faktanya, logam besi dapat digunakan sebagai agen pereduksi, dia sendiri teroksidasi menjadi ion besi (II).

Mari kita lihat contoh lain dari diagram potensial reduksi, untuk oksigen dalam larutan asam :

Dengan potensial reduksi +1,78 V, hidrogen peroksida adalah agen pengoksidasi kuat dengan menghasilkan air. Untuk contoh, hidrogen peroksida akan mengoksidasi ion besi (II) menjadi ion besi (III) :

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e  —> 2H2O(l)                        E° = +1,78 V

Fe2+(aq)  —>  Fe3+(aq)                          E° = -0,77 V

Diagram mengatakan pada kita terkadang lain tentang hidrogen peroksida. Jumlah potensial untuk reduksi dan oksidasi hidrogen peroksida adalah positif (+1,78 V – 0,68 V). Nilai ini menunjukkan bahwa hidrogen peroksida akan terdisproporsionasi :

H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e  —>  2H2O(l)                        E° = +1,78 V

H2O2(aq)  —>  O2(g) + 2H+(aq) + 2e    E° = +1,78 V

Jumlah kedua setengah persamaan reaksi memberikan persamaan total :

H2O2(aq)  —>  2H2O(l) + O2(g)            E° = +1,10 V

Sekalipun disproporsionasi adalah spontan secara termodinamika, secara kinetika sangat lambat. Dekomposisi terjadi secara cepat, bagaimanapun dengan kehadiran katalis seperi ion iodida atau banyak ion logam transisi. Tubuh kita mengandung enzim katalase untuk mengkatalisis reaksi ini dan demikian penghancuran berbahaya hidrogen peroksida dalam sel kita.

Dalam semua contoh yang digunakan sejauh dalam bagian ini, reaksi terjadi dalam larutan asam. Nilai terkadang sungguh berbeda dalam larutan basa karena kehadiran spesies kimia berbeda pada pH tinggi. Sebagai contoh pada diagram awal dari bagian ini menunjukkan ion logam dioksidasi dalam larutan asam menjadi kation besi (II) yang larut :

Fe(s) —>  Fe2+(aq) + 2e

Bagaimanapun, dalam larutan basa, ion besi (II) secepatnya bereaksi dengan ion hidroksida yang ada dalam konsentrasi tinggi menghasilkan larutan besi (II) hidroksida yang tidak larut :

Fe(s) + 2OH(aq)  —> Fe(OH)2 (s)

Dengan demikian, diagram Latimer untuk besi dalam larutan basa (ditunjukkan di bawah) mengandung beberapa perbedaan spesies dari diagram pada kondisi asam dan sebagai hasilnya potensial adalah berbeda :

Kita melihat bahwa dalam larutan basa besi (II) hidroksida adalah mudah dioksidasi menjadi besi (III) hidroksida (+0,56 V) dan ion ferat adalah sekarang agen pengoksidasi sangat lemah (+0,9 V dalam larutan basa; 2,20 V dalam larutan asam).

Walaupun diagram Latimer sangat berguna uintuk mengidentifikasi potensial reduksi untuk tahap redoks khusus, mereka dapat menjadi sangat kompleks. Untuk contoh, diagram untuk lima spesies dari mangan memiliki 10 potensial yang berhubungan variasi pasangan dari lima spesies. Ini membosankan untuk memisahkan informasi yang tersimpan dalam diagram yang seperti kompleks. Untuk alasan ini, ini lebih digunakan untuk memperlihatkan keadaan oksidasi dan perbedaaan energi sebagai grafik dua dimensi. Ini adalah topik pada bagian berikutnya.

 

 

 

Diagram Frost (Diagram Keadaan Oksidasi)

Ini lebih baik untuk menampilkan informasi tentang bilangan keadaan oksidasi unsur sebagai diagram keadaan oksidasi atau diagram Frost terkadang disebut. Seperti diagram memungkinkan kita untuk mengeluarkan informasi tentang sifat dari perbedaan keadaan oksidasi yang nampak, tanpa membutuhkan perhitngan. Diagram Frost menunjukkan energi bebas relatif (lebih dari potensial) pada sumbu vertikal dan keadaan oksidasi pada sumbu horizontal. Catatan bahwa kita menunjukkan energi sebagai -nE°; dengan demikian nilai energi biasanya diplot dalam unit volt dikalikan dengan mol elektron untuk step redoks (V.mol e). Kita menunjukkan nilai yang sama dengan membagi energi bebas dengan tetapan Faraday, ΔG°/F. Untuk lebih konsisten, unsur dalam keadaan oksidasi 0 didasarkan memiliki nilai energi bebas nol. Garis penghubung spesies dari keadaan oksidasi yang berdekatan.

Dari diagram Latimer untuk oksigen ditunjukkan disini, kita dapat membangun diagram Frost untuk spesies oksigen dalam larutan asam (Gambar 1) :

 

Titik pertama yang sederhana adalah 0,0 untuk dioksigen karena energi bebasnya diambil sama dengan 0 ketika keadaan oksidasinya 0. Titik untuk hidrogen peroksida kemudian akan menjadi -1; -0,68 karena keadaan oksidasi untuk oksigen dalam hidrogen peroksida adalah -1 dan energi bebasnya adalah -1 dikalikan dengan produk mol elektron (1) dan stengah potensial reduksi sel (+0,68 V). Akhirnya titik untuk air akan berada pada -2; -2,46 karena oksigen memiliki keadaan oksidasi -2 dan energi bebas oksigen dalam air akan menjadi –(1 x 1,78) unit  di bawah titik hidrogen peroksida. Diagram ini memungkinkan kita untuk memperoleh gambar visual kimia redoks dari oksigen dalam larutan asam. Air pada titik terendah dari plot, berada dalam keadaan paling stabil secara termodinamika. Hidrogen peroksida pada kurva cembung akan terdisproporsionasi.

 

 

Gambar 1  Diagram Frost untuk Oksigen dalam Larutan Asam

 

Semua kelebihan diagram Frost dapat dipahami dengan mempelajari kimia redoks mangan (Gambar 2). Dari diagram ini, kita dapat menggambar kesimpulan berikut :

  1. Keadaan stabil secara termodinamika akan ditemukan berada paling bawah pada diagram. Dengan demikian Mangn (II) adalah yang paling stabil (dari perspektif / sudut pandang redoks) dari semua spesies mangan
  2. Spesies pada kurva cembung [seperti ion manganat MnO42-, dan ion mangan (III)] akan cenderung menjadi terdisproporsionasi
  3. Spesies pada kurva cekung [seperti mangan (IV) oksida MnO2] tidak akan terdisproporsianasi
  4. Spesies yang tinggi dan berada pada sebelah kiri plot [seperti ion permanganant MnO4] akan menjadi pengoksidasi yang kuat
  5. Spesies yang tinggi dan berada pada sebelah kana plot akan menjadi pereduksi yang kuat. Dengan demikian logam mangan adalah pereduksi moderat / sedang.

 

 

 

 

Gambar 2  Diagram Frost untuk Mangan dalam Larutan Asam

 

Bagaimanapun, interpretasi diagram Frost memiliki keberatan. Pertama, diagram merepresentasikan perbandingan energi bebasa untuk kondisi standar, itu adalah kosentrasi larutan 1 mol.L-1 pada pH 0 (konsentrasi ion hidrogen pada 1 mol.L-1). Jika kondisi diubah, kemudian energi akan berbeda, dan stabilitas relatif menjadi berbeda.

Sebagai perubahan pH, potensial tiap setengah reaksi yang termasuk ion hidrogen juga berubah. Tapi yang lebih penting, biasanya melibatkan spesies aktual akan berubah. Untuk contoh, ion mangan (II) dalam air tidak ada dalam pada nilai pH tinggi. Pada kondisi ini, mangan (II) hidroksida Mn(OH)2 yang tidak larut akan terbentuk. Senyawa ini, bukan Mn2+, itu nampak pada diagram Frost untuk mangan (II) pada larutan basa.

Akhirnya, kita harus tegaskan bahwa diagram Frost adalah fungsi termodinamika dan tidak mengandung informasi tentang laju dekomposisi dari spesies yang tidak stabil secara termodinamika. Kalium permanganat KMnO4 adalah contoh yang baik. Sekalipun reduksi ion permanganat menjadi keadaan oksidasi yang rendah lebih stabil mangan (II) adalah lebih disukai, ini secara kinetika lambat (kecuali dengan kehadiran katalis). Dengan demikian kita tetap dapat bekerja dengan larutan ion permanganat.

 

 

Diagram Pourbaix

Di bagian terakhir, kita telah melihat bagaimana diagram Frost digunakan untuk membandingkan stabilitas termodinamika dari perbedaan keadaan oksidasi unsur. Diagram Frost dapat dibangun untuk kedua kondisi, kondisi asam (pH = 0) dan kondisi basa (pH = 14). Ini berguna jika dapat mengidentifikasi spesies stabil secara termodinamika pada khususnya tiap perubahan urutan dari setengah potensial sel E, dan pH. Ahli kimia Prancis M. Pourbaix menemukan seperti plot; dengan demikian digunakan nama dia, walaupun disebut juga diagram E°-pH dan diagram Daerah Predominance.

Gambar 3 menunjukkan diagram Pourbaix untuk sitem mangan. Spesies yang lebih mengoksidasi seperti permanganat ditemukan arah potensial positif di bagian atas diagram, sedangkan spesies yang lebih mereduksi ditemukan di sebelah kanan (pH tinggi) dan spesies yang lebih asam (pH rendah) disebelah kiri. Vertikal dibagi, seperti antara ion mangan (II) dan mangan (II) hidroksida mengindikasikan kesetimbangan bergantung semata-mata pada pH dan bukan pada proses redoks :

Mn2+(aq) + 2OH(aq)   <==> Mn(OH)2 (s)                  Ksp = 2,0 x 10-13

Dengan demikian ketika mangan (II) pada konsentrasi standar 1 mol.L-1, sebai Ksp = [Mn2+][OH]2, sehingga [OH] = 4,4 x 10-7 dan pH = 7,65. Kemudian pada pH lebih besar dari ini, hidroksida lebih disukai dalam bentuk mangan(II).

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 3       Diagram Pourbaix menunjukkan kestabilan termodinamikan spesies mangan sebagai fungsi potensial standar E° dan pH.

 

 

Sebaliknya, garis horizontal akan menggambarkan perubahan redoks murni. Contoh ini ditemukan antara logam mangan dan ion mangan (II) :

Mn2+ (aq) + 2e —> Mn (s)                   E° = -1,18 V

Banyak garis batas antara yang ekstrim sebagai ketergantungan pH dan potensial. Untuk contoh, reduksi mangan (IV) oksida menjadi ion mangan (II) digambarkan sebagai berikut :

MnO2 (s) + 4H+ (aq) + 2e —>  Mn2+ (aq) + 2H2O (l)  E° = +1,23 V

Ungkapan Nerts dapat digunakan untuk memplot batas antara dua keadaan:

 

 

Memasukkan nilai E°, R, T, dan F, menyeting [Mn2+] sebagai 1 mol.L-1, dan megubah ln menjadi log10 (dengan mengalikannya dengan 2,303), memberikan :

E = 1,23 V – 0,118 pH

Substitusi nilai berbeda dari pH, kita dapat menghitung hubungan nilai E dan membangun garis batar pada diagram Pourbaix.

Diagram juga memperlihatkan dua garis. Di atas garis menunjukkan oksidasi air :

½O2 (g) + 2H+ (aq) + 2e —> H2O (l)    E° = +1,23 V

Sedangkan di bawah garis menunjukkan reduksi air menjadi gas hidrogen :

H2O (l) + e —> ½H2 (g) + OH (aq)      E° = +1,23 V

Dengan kondisi pada 1 mol.L-1 H+ digambarkan sebagai :

H+ (aq) + e —> ½ H2 (g)           E° = 0,00 V

Dua garis menggambarkan batas dengan reaksi dalam larutan air adalah mungkin. Potensial tinggi dan water akan mulai mengoksidasi; potensial rendah dan air akan akan mulai mereduksi. Jadi kita dapat melihat bahwa garis ion permanganat disebelah luar batas larutan air. Larutan permanganat masih belum dapat berada dalam larutan air. Sekalipun ion permanganat tidak stabil secara termodinamika dalam larutan air, disitu adalah halangan energi aktivasi yang besar, memberikan kestabilan kinetika. Bagaimanapun larutan permanganat tidak stabil lebih dari waktu yang lama dan mereka dapat terdekomposisi sangat cepat dengan adanya spesies katalis.

Ion manganat MnO42-, menempati sebuah tempat yang kecil sekalipada pH yang sangat tinggi dan diluar dari batas air. Untuk mensintesis ion ini, kita terpaksa mengoksidasi  mangan (IV) oksida dalam lelehan kalium hidroksida

MnO2 (s) + 4OH (KOH) —> MnO42- (KOH) + 2H2O (g) + 2e

Ini mudah untuk mengidentifikasi spesies terbesar dalam air pada kondisi pH berbeda dan E dari diagram Pourbaix, tapi studi stabilitas relatif dari perbedaan keadaan oksidasi adalah baik diselesaikan dari diagram Frost. Ini penting untuk menyadari bahwa diagram Pourbaix memperlihatkan hanya spesies umum yang lebih disukai secara termodinamika. Terkadang spesies diagram berhenti untuk sederhananya. Untuk contoh Gambar 9.5 tidak termasuk campuran mangan (II) mangan (III) oksida Mn3O4. Spesies lain tidak berada dalam range diagram. Dengan demikian ion mangan (III) hanya menjadi spesies stabil secara termodinamika ketika [H+] sekitar 10 mol.L-1 dan potensial sekitar +1,5 V.

Aplikasi diagram Pourbaix untuk kimia lingkungan adan didiskusikan dalam bagian aspek biologi.

 

Diagram Elingham dan Ekstraksi Logam

Diagram Frost sangat berguna untuk mempelajari reaksi dalam larutan air. Bagaimanapun, satu tipe yang terpenting dari reaksi redoks adalah biasanya dilakukan dalam fasa padat, cair, dan gas – reduksi senyawa logam menjadi logam murni.

Untuk banyak unsur logam, oksida lebih stabil secara termodinamika dibanding logam itu sendiri diatas rentang temperatur kerja normal. Untuk contoh, logam seng akan spontan (walaupun lambat) teroksidasi menjadi seng oksida pada temperatur kamar.

2Zn (s) + O2 (g) —> 2ZnO (s)   ΔG° (298 K) = -636 kJ.mol-1

Kita lihat kembali rumus termodinamika,

ΔG° = ΔH° – TΔS°

Kita dapat mengidentifikasi bahwa faktor sebenarnya pasti untuk spontanitas reaksi. Karena jumlah mol dari gas berubah dari 1 disebelah kiri menjadi 0 pada sebelah kanan, perubahan entropi dari reaksi ini harus negatif. Oleh karena itu gaya penggerak untuk reaksi ini adalah faktor entalpi. Dan, dalam faktanya, ketika kita cek tabel termodinamika, kita lihat bahwa entalpi pembentukan seng oksida adalah sangat negatif. Itu adalah oksidasi sangat eksoterm.

Tanda entropi TΔS° meliputi temperatur Kelvin, jadi peningkatan temperatur akan menyebabkan ΔG° menjadi kurang dan lebih negatif (kenyataanya nilai ΔH° dan ΔS° berubah perlahan dengan temperatur, tapi kita akan abaikan komplikasi ini disini). Akhirnya pada temperatur tinggi yang cukup, ΔG° menjadi 0 dan diatas temperatur itu, ini akan memiliki nilai positif. Dengan kata lain, proses sebaliknya, reduksi seng oksida menjadi logam seng akan menjadi spontan. Gambar 4, plot energi bebas per mol dioksigen, lagi temperatur Celsius ditampilkan pada informasi ini.

 

 

 

 

 

Gambar 4 Energi Bebas Oksidasi Seng sebagai Fungsi Temperatur

 

Slope kurva curam diatas titik leleh seng (titik terendah pada garis) dan lebih jauh diatas titik didih seng (titik tertinggi pada garis). Diatas titik leleh seng, dua mol padatan seng oksida diproduksi dari satu mol gas dan dua mol cairan; diatas titik didih seng dua mol padatan seng oksida terbentuk dari tiga mol gas (ssatu mol dioksigen dan satu mol seng). Oleh karena itu entropi menurun pada temperatur ini dan diatas atan menjadi lebih besar. Lebih jauh, temperatur akan menjadi ekstrim tinggi (sekitar 2000°C) sebelum tanda TΔS° melewati tanda ΔH°. Nyatanya, syarat temperatur tinggi bahwa ini reaksi tidak memberikan arti yang realistis dari perolehan logam seng dari oksida. Lebih lanjut, dioksigen dan gas seng akan dipisahkan sebelum pendinginan atau reaksi sebaliknya akan terjadi dan kita akan mendapatkan dengan seg oksida kembali.

Ini cara sekitar problem. Ini mungkin untuk memasangkan reaksi reduksi, yang mana memiliki energi bebas positif, dengan reaksi oksidasi yang memiliki energi bebas negatif yang besar untuk memberikan total nilai energi bebas yang negatif untuk reaksi kombinasi. Reaksi oksidasi yang sangat berguna dengan energi bebas negatif adalah karbon. Pasangan reaksi memiliki karakteristik termodinamika benar, akan kita lihat dan karbon pereaksi industri yang sangat murah. Temperatur tergantung pada reaksi ini dilukiskan pada Gambar 5.

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 5  Energi Bebas Oksidasi Karbon sebagai Fungsi Temperatur

 

Diatas 710°C, oksidasi karbon menjadi karbon dioksida lebih disukai secara termodinamika :

C (s) + O2 (g) —> CO2 (g)

Slope dari garis ini untuk perubahan energi bebas reaksi sangat dekat ke nol karena satu mol gas tiap sisi persamaan. Garis menunjukkan perubahan energi bebas selama oksidasi menghasilkan karbon dioksida, bagaimanapun memiliki slope negatif curam karena reaksi menghasilkan dua mol gas untuk tiap mol yang dipakai :

2C (s) + O2 (g) —> 2CO (g)

Dengan demikian produksi karbon monoksida menjadi lebih disukai secara termodinamika diatas 710°C dan karena kedua reaksi secara kinetika cepat, terakhir adalah reaksi nyata yang diamati diatas temperatur ini.

Gambar 6 menunjukkan dua plot dari Gambar 4 dan 5 yang digabungkan. Kita dapat melihat bahwa penyilangan garis pada sekitar 900°C. Pada suhu ini, oksidasi karbon menjadi lebih negatif dibanding reduksi seng oksida yang positif. Dengan demikian oksidasi karbon dapat menyebabkan reduksi seng oksida diatas suhu ini :

ZnO (s) + C (g) —> Zn (g) + CO (g)       T > 1000°C

Catatan, bahwa semua hitungan termodinamika berhubungan dengan kondisi standar dari tekanan. Dalam industri peleburan, kondisi jauh dari ini, konsekuensinya, temperatur yang kita hitung hanya pedoman perkiraan untuk temperatur minimum secara nyata untuk proses reduksi.

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 6         Plot Gabungan Energi Bebas Oksidasi Karbon dan Seng sebagai Fungsi Temperatur

 

Ahli kimia H.G.T. Ellingham yang pertama menggunakan plot energi bebas sebagai fungsi temperatur untuk mengamati kondisi pada reaksi redoks yang mungkin terjadi. Sebagai hasilnya, plot ini biasa dirujuk menjadi Diagram Ellingham. Gambar 7 menunjukkan diagram Ellingham untuk oksida kalsium, karbon, silikon, dan perak.

Kita dapat melihat bahwa :

  1. Setelah plot perak menyilang garis ΔG° = 0, pembentukan perak (I) oksida tidak jauh spontan (sekitar 300°C). Diatas temperatur ini, kebalikan reaksi, dekomposisi perak (I) oksida menjadi logam perak adalah spontan (ΔG° negatif).
  2. Plot silikon menyilang karbon pada sekitar 1500°C. Diatas temperatur ini, energi bebas pembentukan silikon dioksida kurang dibandingkan karbon monoksida. Oleh karena itu jumlah energi bebas dari dekomposisi silikon dioksida dipasngkan dengan energi bebas pembentukan karbon monoksida akan menghasilkan nilai total negatif. Dengan kata lain, silikon dioksida dapat direduksi menjadi silikon menggunakan karbon sebagai reduktan diatas temperatur ini (dibawah temperatur ini, pasangan reaksi kebalikan adalah spontan).
  3. Plot kalsium tidak menyilang plot karbon pada temperatur yang mungkin dalam alat peleburan konvensional. Oleh karena itu metode termokimia tidak praktis untuk ekstraksi logam kalsium. Kenyataan proses elektrolisis banyak digunakan untuk menproduksi kalsium.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gambar 7       Diagram Ellingham untuk Perak, Karbon, Silikon, dan Kalsium. Titik menunjukkan Titik Leleh dan Titik Didih Unsur

 

Diagram Ellingham untuk reduksi banyak oksida, sulfida, dan klorida. Sebagai hasilnya, kemungkinan proses peleburan dapat diidentifikasi sederhana dengan melihat secara tepat diagram Ellingham dibanding dengan tes laboratorium; alternatif ini merepresentasikan penghematan waktu dan uang yang sangat signifikan.

Diagram Redoks